自宅の売却を複数の不動産会社に依頼しても大丈夫でしょうか？
また、違う不動産会社から同時に買主が出てきた場合はどうなるのでしょうか？

複数の不動産会社に売却を依頼する場合は「一般媒介契約」という契約を締結すれば大丈夫です。「専任媒介契約」や「専属専任媒介契約」は１社のみですので複数社と締結は出来ません。ただ、人気エリアや人気の物件でなければ、専任や専属専任で不動産会社を一社に絞ったほうが良い場合もあります。

違う不動産会社から同時に買主が出てきた場合ですが、売主であるご質問者様に決定権があります。買主の属性（職業や年収、年齢など）や住宅ローン利用の有無などを考慮して、最も条件の良い買主へ売却すれば良いでしょう。